El índice de amina (AV), frecuentemente utilizado para cuantificar la cantidad de grupos amino reactivos en los agentes de curado, es un parámetro crítico para optimizar la estequiometría de las formulaciones epóxicas. Un sistema epóxico de resina/endurecedor con un AV óptimo garantiza un curado completo, esencial para lograr las propiedades deseadas del producto final [1].
El método estándar para determinar el AV es la norma ASTM D2073, que implica la titulación con un ácido fuerte [2]. Si bien es preciso, este procedimiento requiere mucho tiempo, genera residuos peligrosos y no es ideal para la evaluación de alto rendimiento. La espectroscopia Raman ofrece una alternativa rápida, no destructiva y sin contacto. La correlación de los datos Raman con los resultados de un método primario permite el uso de la espectroscopia Raman como método secundario para estimar el índice de amina. Esto facilita el control de calidad del epóxico al permitir un análisis cualitativo rápido y en proceso de los productos intermedios y finales. Este estudio de prueba de concepto investiga la viabilidad de utilizar la espectroscopia Raman para predecir el AV de un endurecedor epoxi a través de la correlación con la titulación.
El valor de amina se determina tradicionalmente mediante titulación de ácido fuerte/base débil según los métodos ASTM [3]. Si bien es preciso, este método requiere mucha mano de obra y productos químicos, preparación de muestras y tiempo suficiente para completar la titulación hasta el punto final. Por el contrario, la espectroscopia Raman ofrece una alternativa más rápida y eficiente, que permite un análisis rápido, no destructivo y sin contacto de endurecedores, sin necesidad de preparación de muestras. Esta nota de aplicación detalla el uso de la espectroscopia Raman para determinar el valor de amina de un endurecedor, con resultados validados mediante comparación estadística con métodos de titulación convencionales.
Aunque la AV puede evaluarse directamente a partir de un material mediante espectroscopia Raman, el endurecedor se disolvió primero en ácido acético glacial (AcOH) siguiendo el protocolo descrito en la Nota de Aplicación AN-T-239. Este enfoque garantiza que tanto la espectroscopia Raman como la titulación potenciométrica (Figura 1) se realicen en soluciones de prueba idénticas, lo que permite una comparación válida entre ambos métodos.
Las muestras preparadas a partir de un kit de resina epoxi disponible comercialmente se clasificaron en conjuntos de calibración, validación y desconocidos (ciegos). El conjunto de calibración se preparó disolviendo 0 (blanco), 68, 116, 208, 315 y 554 mg del endurecedor en 25 ml de AcOH. Las muestras de validación se prepararon con 308 y 514 mg del endurecedor en el mismo volumen de disolvente. Además, se prepararon cinco muestras ciegas (A-E) con cantidades desconocidas de endurecedor para evaluar el rendimiento del modelo. Todas las muestras se prepararon en vasos de precipitados de 100 ml.
El valor de la amina se calculó de esta manera:
V1 = volumen de HClO₄ consumido por la muestra (mL)
V2 = volumen de HClO₄ consumido por el blanco (mL)
N = normalidad de la solución de HClO₄
m = masa de la muestra (g)
El AV calculado es independiente de la cantidad de endurecedor en la solución, ya que la fórmula se normaliza en función de la masa de la muestra. Por lo tanto, se asumió una masa de muestra estándar de 0,5 g para todas las mediciones de AV.
Los espectros Raman se obtuvieron colocando la sonda contra la pared exterior del vaso de precipitados que contenía las muestras de prueba. Este método sin contacto minimiza la contaminación y garantiza la reproducibilidad de la medición. Las especificaciones del instrumento y los accesorios se resumen en la Tabla 1.
| Sistema Raman | |
|---|---|
| Excitación láser | 785 nm (preferido) |
| Accesorio | BAC102 Fiber Probe |
| Software | SpecSuite |
| Sistema de titulación | |
| Titulador | 907 Titrando |
| Bureta | Dosino (50 mL) |
| Electrodo | Solvotrode |
| Software | OMNIS |
Tras la adquisición Raman, las muestras se titulaban con 0,5 mol/l de ácido perclórico (HClO₄). Se construyeron curvas de calibración a partir de los datos espectrales Raman y los resultados de la titulación. El rendimiento del modelo se evaluó mediante el coeficiente de determinación (R²), el error cuadrático medio (RMSE) y la precisión de la predicción de la muestra de validación.
Titulación
Según la titulación, los valores de variabilidad (VA) del conjunto de calibración fueron 30,8, 54,9, 95,2, 147,7, 196,0 y 258,7 mg de KOH/g. El modelo de calibración basado en el volumen de titulación arrojó una correlación lineal casi perfecta, con un R² de 1,0000 y un RMSEC (error cuadrático medio de calibración) de 0,018 (Figura 2). Los VA previstos para las muestras de validación fueron 144,1 y 241,9 mg de KOH/g para las muestras de 308 y 514 mg, respectivamente, con una desviación de ±0,2 % respecto a los valores medidos.
Espectros Raman del endurecedor y del disolvente
?qlt=85&ts=1759255919523&dpr=off&bfc=on "Espectros Raman del endurecedor y AcOH. Las regiones espectrales utilizadas para el análisis quimiométrico se resaltan en recuadros verdes.")
El endurecedor presentó un pico Raman intenso a 1002 cm⁻¹, lo cual es consistente con aminas aromáticas como la anilina y la fenilendiamina (Figura 3). El ácido acético glacial mostró un pico significativo atribuido a la vibración C-C a 893 cm⁻¹. Las regiones 650-850, 930-1270 y 1550-1630 cm⁻¹ mostraron una superposición espectral mínima entre el endurecedor y el AcOH, lo que las convierte en bandas vibracionales adecuadas para el análisis cuantitativo de AV.
Cuantificación de aminas con Raman
?qlt=85&ts=1759255980005&dpr=off&bfc=on "Espectros Raman de estándares de calibración y regresión lineal simple de la intensidad Raman versus AV.")
La intensidad del pico Raman de 1003 cm⁻¹ aumentó proporcionalmente con el AV, mostrando una fuerte correlación lineal (Figura 4). La regresión lineal simple arrojó un R² = 0,9965 incluso sin técnicas quimiométricas avanzadas. Este resultado destaca las capacidades cuantitativas intrínsecas de la espectroscopia Raman mediante la correlación directa entre la intensidad del pico y la concentración.
Un modelo de calibración más completo, que incorpora bandas vibracionales clave, mejoró aún más el rendimiento, alcanzando un R² = 0,9999 y un RMSEC = 0,79. Este modelo predijo con precisión el AV de las muestras de validación con una desviación de ±0,5 % respecto a los valores medidos (Figura 2). Los resultados basados en Raman fueron muy consistentes con los obtenidos mediante titulación. Estos hallazgos respaldan el uso de la espectroscopia Raman como una técnica secundaria fiable para la estimación rápida y no destructiva del AV en formulaciones epóxicas.
Evaluación de muestra desconocida
El AV de las muestras ciegas se predijo mediante el modelo de calibración Raman y se comparó con los resultados de la titulación (Tabla 2). Los AV predichos por Raman coincidieron estrechamente con los obtenidos por titulación, con una desviación de entre el 0,10 % y el 4,4 % y un RMSE de 2,53. Esto demuestra que la espectroscopia Raman es un método secundario fiable para la determinación del AV.
En este estudio, la titulación tiene un margen de error inherente de aproximadamente ±2 %. Dado que la espectroscopia Raman es un método secundario, conlleva inherentemente la incertidumbre del método primario, incluida la variabilidad en la preparación de la muestra. En consecuencia, el error total en el AV predicho por Raman generalmente superará al de la titulación, a menos que Raman se valide de forma independiente como método primario. El error real atribuible únicamente a la técnica Raman es probablemente menor que el error total observado, que incluye la incertidumbre propagada de la referencia de titulación. Además, se espera que la precisión y la robustez del modelo de calibración Raman mejoren con la inclusión de un conjunto de datos más amplio y diverso.
| Valor de amina (mg KOH/g) | ||
|---|---|---|
| Muestra | Titulación | Predicción Raman |
| A | 245.3 | 245.5 |
| B | 193.0 | 190.8 |
| C | 101.9 | 97.7 |
| D | 96.3 | 93.9 |
| E | 63.5 | 61.8 |
| RMSE | 2.53 | |
La espectroscopia Raman sirve como un método secundario rápido y fiable para estimar el AV de los endurecedores epóxicos. Las predicciones Raman, utilizando un modelo de calibración basado en bandas vibracionales características, mostraron una excelente concordancia con la titulación potenciométrica estándar, con desviaciones de ±3 %. La validación con muestras ciegas confirmó aún más su precisión. Si bien la titulación sigue siendo el método principal para determinar el AV, la espectroscopia Raman ofrece ventajas significativas gracias a su velocidad, simplicidad y naturaleza no destructiva, lo que la hace ideal para su uso complementario en el control de calidad y la monitorización de procesos de sistemas de resina epóxica.
- Sukanto, H.; Raharjo, W. W.; Ariawan, D.; et al. Epoxy Resins Thermosetting for Mechanical Engineering. Open Engineering 2021, 11 (1), 797–814. https://doi.org/10.1515/eng-2021-0078.
- Standard Test Methods for Total, Primary, Secondary, and Tertiary Amine Values of Fatty Amines by Alternative Indicator Method. https://store.astm.org/d2074-07r19.html (accessed 2025-06-17).
- Izumi, A.; Shudo, Y.; Shibayama, M. Network Structure Evolution of a Hexamethylenetetramine-Cured Phenolic Resin. Polym J 2019, 51 (2), 155–160. https://doi.org/10.1038/s41428-018-0133-8.
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