Conversión de dióxido de carbono emitido en materias primas químicas por rutas electroquímicas

El tradicional Premio Metrohm Poster se entregó por primera vez hace 29 años en la Conferencia de Química Electroanalítica (ELACH). Esta tradición continúa hasta el día de hoy en la Conferencia de Electroquímica en Berlín, Alemania. Más recientemente, este premio fue otorgado en Electroquímica 2022. Después de una pausa debido a la pandemia de COVID-19, Electroquímica 2022 pudo continuar en Berlín bajo el lema «En la interfaz entre la química y la física». En esta conferencia, científicos de varios campos de la electroquímica debaten sobre tendencias y aplicaciones prospectivas. Más de 600 científicos se reunieron para hablar sobre temas de investigación en los campos de almacenamiento de energía, electrocatálisis, CO₂ reducción, bioelectroquímica, electrosíntesis, corrosión, fotoelectroquímica, análisis electroquímico y tecnología de sensores.

Ganadores del Metrohm Poster Award 2022

De los más de 300 carteles presentados, los dos mejores carteles fueron seleccionados por el comité de carteles, formado por los miembros del panel científico. Ambos premios de póster están dotados con 500 € cada uno y se entregaron durante el ceremonia de premiación. 

Este artículo cubre la investigación de uno de los dos ganadores, el Dr. Gumaa A El-Nagar. El cartel del Dr. El-Nagar se titulaba: «Efectos del cruce de cationes a través de membranas de intercambio de aniones en el funcionamiento del CO de brecha cero₂ electrolizadores».

CO₂ emisiones y calentamiento global 

Desde la Revolución Industrial, la atmósfera de la Tierra ha experimentado un rápido aumento de los niveles de dióxido de carbono (CO₂) donde actúa como gas de efecto invernadero, atrapando el calor y contribuyendo al calentamiento global. Este aumento de CO₂ se debe principalmente a actividades antropogénicas, principalmente la combustión de combustibles fósiles para obtener energía. Los impactos del cambio climático son potencialmente catastróficos para la humanidad, especialmente si se superan ciertos «puntos de inflexión», lo que lleva a un cambio irreversible [1]. 

Abordar esta amenaza requerirá un cambio de sistema rápido y masivo. Esto implicaría una transición a fuentes de energía renovables (por ejemplo, solar y eólica) y la reinvención de industrias para convertirse en «carbono neutral», lo que significa que operan sin aportar CO adicional₂ a la atmósfera. Actualmente, nuestra sociedad depende en gran medida de los productos químicos y combustibles basados en carbono, que dependen en gran medida del uso de combustibles fósiles. En particular, la industria química aporta aproximadamente el 7% de las emisiones globales de gases de efecto invernadero y consume el 10% de la energía global [2]. Por lo tanto, el desarrollo de rutas para la síntesis sostenible de productos químicos alimentados por fuentes de energía renovables es un desafío crítico.

Lograr la neutralidad en carbono requerirá que dejemos de extraer carbono del suelo y, en su lugar, desarrollemos tecnologías para reciclar carbono que ya está disponible. Una fuente atractiva de carbono es el CO₂ mismo, que podría capturarse de fuentes estacionarias (p. ej., fábricas o centrales eléctricas) o del aire, y luego volver a convertirse en productos químicos y combustibles útiles. Este enfoque ayudaría tanto a prevenir más CO₂ emisiones y proporcionar los productos químicos a base de carbono de los que dependemos.

Conversión electroquímica del CO₂ 

Mientras que la quema de combustibles para liberar energía produce CO₂, convirtiendo CO₂ volver a convertirse en mercancías valiosas requiere el aporte de energía. Una forma de hacer esto es usar electroquímica impulsado por fuentes de energía renovables. Con esta técnica, la electricidad facilita la ruptura de enlaces y los pasos de formación de enlaces que convierten el CO₂ en varias moléculas pequeñas importantes como hidrocarburos (p. ej., etileno, etano, metano) y compuestos oxigenados (p. ej., etanol, metanol, propanol, acetato, formiato) que pueden utilizarse como materias primas químicas y combustibles. Los métodos convencionales para sintetizar estos productos químicos generalmente implican altas temperaturas y presiones, mientras que los enfoques electroquímicos se pueden operar en condiciones más suaves, con CO₂, agua y electricidad como únicos insumos.

Si bien es prometedor, el enfoque de reducción electroquímica de CO₂ (eCO₂R) adolece de desafíos en cuanto a estabilidad, selectividad y tasas de producción. En el Helmholtz-Zentrum Berlín, el Dr. El-Nagar y sus colegas están trabajando para superar tales desafíos en eCO₂R con su investigación sobre el diseño de nuevos materiales catalizadores, utilizando la espectroscopia para estudiar los mecanismos de reacción y examinando varias configuraciones de electrolizadores que pueden generar productos químicos valiosos a tasas prácticas.

Respecto a este último punto, para alimentar CO₂ gas al electrodo a altas tasas, lo que permite densidades de corriente industrialmente relevantes, los investigadores están estudiando el uso de electrodos de difusión de gas (GDE) para esta aplicación [3]. En términos generales, un eCO basado en GDE₂La celda R está compuesta por un ánodo, un cátodo y un electrolito. Este último puede incluir un electrolito líquido y/o una membrana de intercambio de iones destinada a impartir selectividad al transporte de iones a través del dispositivo. La interfaz del cátodo directamente con la membrana (sin un espacio de electrolito líquido) da como resultado la llamada configuración de «espacio cero», también conocida como conjunto de electrodo de membrana (MEA). Esta configuración, representada en Figura 1, ayuda a minimizar las pérdidas resistivas y, por lo tanto, maximiza la eficiencia de la celda a altas corrientes [4]. En cuanto a la elección de la membrana, se observa generalmente en MEA eCO₂R estudia que los catalizadores interconectados con membranas de intercambio de aniones (AEM) son más adecuados para suprimir las tasas de la reacción de evolución de hidrógeno competitiva e indeseada.

Los investigadores que estudian este tipo de células con fines de eCO₂R suelen observar un problema común: el dispositivo puede funcionar de manera estable por un tiempo, pero eventualmente el rendimiento comienza a disminuir, acompañado por un flujo de gas impedido. Después de detener la reacción y abrir la celda, a menudo se encuentran cristales de sal formados en la ruta del flujo de gas y en el GDE (Figura 2). Estas sales son carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos resultantes de la reacción química del CO₂ gas con electrolito alcalino. Debido al entorno altamente alcalino que se genera en el cátodo del electrolizador cuando se opera con una alta densidad de corriente, Este comportamiento presenta un desafío particular para el diseño de reactores eCO₂R basados ​​en GDE.. Además de la degradación del rendimiento debido a la formación de sales, estas reacciones también dan como resultado un bajo contenido de CO₂ eficiencias de conversión, ya que una cantidad considerable de CO₂ se pierde en esta reacción química [5].

Cruce de cationes a través de membranas de intercambio de aniones (AEM)

Como se indicó anteriormente, es muy común durante las investigaciones de eCO₂R con células MEA para observar precipitados que contienen potasio que a menudo resultan en fallas celulares. Se han propuesto varias estrategias para minimizar este problema, incluido el enjuague periódico del electrodo, la pulsación del potencial de la celda o la modificación de la membrana [6]. Sin embargo, muchas investigaciones previas no lograron abordar un problema fundamental: los cationes pasan fácilmente a través de AEM en condiciones comúnmente empleadas en eCO₂R estudios. Esto hizo que el Dr. El-Nagar y su equipo se preguntaran por qué el AEM no excluye de manera efectiva los cationes (para lo cual está diseñado) y cuáles son los factores que influyen en este comportamiento. Quizás con una mejor comprensión de este comportamiento, podrían desarrollar formas de mitigar los impactos negativos del cruce de cationes no intencional.

En su estudio publicado recientemente en Comunicaciones de la naturaleza [7], el grupo del Dr. El-Nagar probó un rango de diferentes concentraciones de electrolitos. Esperaban que concentraciones más bajas condujeran a un menor grado de cruce de cationes, reduciendo la posibilidad de formación perjudicial de sales de carbonato en el cátodo. El grupo observó que las concentraciones típicas de electrolitos de 0,1 mol/L o mayores finalmente dieron como resultado la precipitación de sales y la degradación del rendimiento, mientras que las concentraciones más bajas dieron lugar a dispositivos que funcionaron de manera estable sin formación de sales. Durante el estudio, el equipo hizo un descubrimiento sorprendente al reducir la concentración: ¡la selectividad del producto cambió drásticamente!

Como se muestra en figura 3, los experimentos que utilizan anólitos de KOH más concentrados condujeron a la producción predominantemente de C₂₊ (principalmente etileno), que es el comportamiento típico de los electrocatalizadores de cobre. Sin embargo, al usar electrolitos diluidos, la producción de productos multicarbonados casi desapareció, reemplazada por la generación de monóxido de carbono (CO) con una eficiencia faradaica (FE) cercana al 80%. Esto llevó al equipo a concluir que los cationes de electrolitos, que cruzan involuntariamente las membranas de intercambio de aniones, pueden tener un impacto significativo en el CO electrocatalítico.₂ selectividad de conversión, incluso en celdas MEA de espacio cero sin electrolito líquido discreto en el cátodo.

Las mediciones de los cationes que llegan al cátodo mostraron que el grado de cruce de iones se correlacionó directamente con la concentración de anolito, un comportamiento que puede explicarse por la dependencia del efecto de exclusión de Donnan en la concentración de electrolitos en relación con la capacidad de intercambio iónico de la membrana. Si bien este comportamiento probablemente no sorprenda a los expertos en membranas de intercambio iónico, el equipo considera que es una lección importante para el eCO₂Comunidad R: no se debe esperar que un AEM sea muy efectivo para bloquear cationes de electrolitos cuando se usan electrolitos concentrados, y la selectividad de la reacción puede ser muy sensible a que estos cationes lleguen al cátodo.

Comprender y controlar la selectividad del producto

El control sobre la selectividad del producto es uno de los desafíos clave en eCO₂r El presente estudio reveló cómo se puede influir en gran medida en la selectividad simplemente ajustando la concentración de electrolito, incluso para configuraciones MEA sin una capa discreta de electrolito líquido en el cátodo. Las observaciones sugieren que los cationes de metales alcalinos como K⁺ juegan un papel clave en dictar el eCO₂Vía de reacción R, ya sea que siga la ruta de dos electrones para formar CO o continúe hacia productos más reducidos con formación de enlaces CC. Mientras que otros en el campo de la investigación han demostrado la importancia de los cationes en eCO acuoso₂Condiciones R [8,9], este estudio concluye que estos efectos también son críticos en configuraciones de celdas prácticas.

Se pueden formar muchos productos diferentes de moléculas pequeñas posibles a partir de CO electroquímico₂ conversión, de un solo carbono (C₁) productos (por ejemplo, monóxido de carbono, formiato) a multi-carbono (C₂₊) productos (por ejemplo, hidrocarburos, oxigenados). El cobre, el catalizador utilizado en este estudio, es único como el único catalizador metálico capaz de reducir el CO₂ a C₂₊ productos con velocidades de reacción apreciables. Sin embargo, dado que el Cu tiende a producir una mezcla de muchos productos diferentes a la vez, un problema importante es el desarrollo de métodos que puedan controlar la selectividad de su producto.10]. Los resultados del presente estudio muestran que en las células MEA de brecha cero, los efectos de los cationes de metales alcalinos son necesarios para activar C₂₊ las rutas del producto, pero esto también puede hacer que los dispositivos sean susceptibles a la precipitación de sal y fallas. cuando k⁺ se evitó el entrecruzamiento, Cu produjo principalmente CO. Por lo tanto, existe una compensación entre selectividad y estabilidad que debe tenerse en cuenta en el desarrollo del reactor.

No obstante, aunque los investigadores están trabajando arduamente para diseñar dispositivos capaces de altos rendimientos de C₂₊ productos, análisis tecnoeconómicos recientes sugieren que C₁ Los productos (por ejemplo, CO) producidos electroquímicamente son probablemente los más cercanos a ser económicamente competitivos con las rutas de producción convencionales [11,12]. Los resultados que se muestran aquí sugieren que el cobre abundante en la Tierra puede explotarse potencialmente como catalizador para la producción de CO, una alternativa atractiva a los catalizadores de plata y oro que se utilizan normalmente para esta reacción.