Applikationen

Obwohl die Entwicklung, Validierung und Anwendung einer Methode mittels Software klar definiert ist, hängt die Zuverlässigkeit der Methode von der korrekten Durchführung der Probennahme, Validierung und Methodenpflege ab. In diesem Dokument werden ausführlich die empfohlenen Verfahren für die Anwendung der multivariaten Methode mit dem NanoRam-1064 beschrieben. Diese Verfahren sind für Endbenutzer im pharmazeutischen Umfeld zu empfehlen, können aber auch in anderen Bereichen eingesetzt werden. Dieses Dokument soll als allgemeine Orientierung für Benutzer des NanoRam-1064 dienen, die eine Standardarbeitsanweisung für die Methodenentwicklung, -validierung und -umsetzung erstellen möchten.

Die Raman-Spektroskopie wird aufgrund ihrer zerstörungsfreien Messungen, der kurzen Analysezeiten und der Möglichkeit, sowohl qualitative als auch quantitative Analysen durchzuführen, in der pharmazeutischen und chemischen Industrie verstärkt für die Prozessanalytik eingesetzt. Auf quantitative spektroskopische Daten werden routinemässig spektrale Vorverarbeitungsalgorithmen angewendet, um spektrale Merkmale zu verstärken und zugleich Schwankungen zu minimieren, die nicht mit dem untersuchten Analyt zusammenhängen. In dieser technischen Mitteilung werden die wesentlichen Vorverarbeitungsoptionen für die Raman-Spektroskopie anhand praktischer Anwendungsbeispiele erläutert. Zudem werden die in der Software von B&W Tek und Metrohm verfügbaren Algorithmen vorgestellt, damit der Leser sich mit ihnen vertraut machen und sie zur Erstellung quantitativer Raman-Modelle nutzen kann.

Die Raman-Spektroskopie ist aufgrund ihrer Selektivität, Geschwindigkeit und Fähigkeit zur zerstörungsfreien Messung von Proben ein wertvolles Werkzeug zur Charakterisierung von Kohlenstoffnanomaterialien. Kohlenstoffmaterialien weisen typischerweise einfache Raman-Spektren auf, enthalten jedoch eine Fülle von Informationen über interne mikrokristalline Strukturen in Bezug auf Peakposition, Form und relative Intensität.

Die UV/VIS-Detektion ist eine der empfindlichsten Detektionstechniken in der Spurenchromatographie. Allerdings fehlen der spektrophotometrischen Detektion in manchen Fällen die nötige Empfindlichkeit, Trennschärfe oder Reproduzierbarkeit und chemische Derivatisierungen sind nötig. Dank des robusten und vielseitigen Durchflussreaktors von Metrohm können Einzel- oder Mehrschrittderivatisierungen vollautomatisch durchgeführt werden, sowohl im Vor- als auch im Nachsäulenmodus bei einer beliebigen Temperatur zwischen 25 und 120 °C. Die variable Reaktorgeometrie macht es möglich, die Verweildauer der Reaktanten im Reaktor entsprechend der Derivatisierungskinetik anzupassen. Die Flexibilität des Reaktors zeigt sich auch in der Optimierung von vier gängigen Nachsäulentechniken: die relativ langsame Ninhydrinreaktion mit Aminosäuren und die schnellen Derivatisierungen von Silikat, Bromat und Chromat(VI).

Das vorgestellte IC-System mit Inline-Probenvorbereitung ermöglicht es, Spuren (ppt) von Lithium und Natrium in Gegenwart von einigen ppm Ethanolamin sicher nachzuweisen.

Das vorgestellte Combustion-IC-System erlaubt den vollautomatischen Nachweis organischer Halogen- und Schwefelverbindungen in sämtlichen brennbaren Proben. Sowohl die automatische Steuerung des Verbrennungsaufschlusses mittels Flammensensor als auch das professionelle Liquid Handling garantieren höchste Präzision und Richtigkeit. Dieses Poster beschreibt die Bestimmung des Halogen- und Schwefelgehalts in einem zertifizierten Polymerstandard, einem Kohlereferenzmaterial sowie Latex- und Vinylhandschuhen.

Borsäure wird in zahlreichen primären Kreisläufen von Kernkraftwerken, in galvanischen Nickelbädern sowie in der Herstellung von optischen Gläsern verwendet. Darüber hinaus ist Bor in Waschmitteln und Düngern vorhanden. Dieses Application Bulletin beschreibt die Bestimmung von Borsäure, einmal mittels potentiometrischer und das andere Mal mittels thermometrischer Titration. Die Methode eignet sich auch zur Bestimmung anderer Borverbindungen, sofern ein saurer Aufschluss der Analyse vorangeht.

Der photometrischen Nitratbestimmung sind Grenzen gesetzt, da die entsprechenden Methoden (Salicylsäure, Brucin, 2,6-Dimethylphenol, Nesslers Reagenz nach Reduktion des Nitrats zu Ammonium) Störungen unterliegen. Die direktpotentiometrische Bestimmung unter Verwendung einer ionenselektiven Nitratelektrode bereitet Schwierigkeiten bei Anwesenheit grösserer Mengen Chlorid oder organischer Verbindungen mit Carboxylgruppen. Mit der polarographischen Nitratbestimmung steht ein Verfahren zur Verfügung, bei dem mit vergleichsweise geringem Zeitaufwand praktisch störungsfreie und damit genaue Resultate erhalten werden. Die Bestimmungsgrenze ist matrixabhängig und beträgt ca. 1 mg/L.

Sulfide und Sulfite können problemlos mittels Polarographie bestimmt werden. Bei Sulfiden erfolgt die Polarographie in einer alkalischen Lösung, bei Sulfiten in einer leicht säurehaltigen Primärlösung. Die Methode ist für die Analyse von Pharmazeutika (Infusionslösungen), Abwasser und Rauchgaslösungen, photographischen Lösungen usw. geeignet.

Ein niedriger Wassergehalt kann nur mittels coulometrischer Karl-Fischer-Titration mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden.Dieses Application Bulletin beschreibt die direkte Bestimmung nach ASTM D6304, ASTM E1064, ASTM D1533, ASTM D3401, ASTM D4928, EN IEC 60814, EN ISO 12937, ISO 10337, DIN 51777 und GB/T 11146. Die Trockenschrankmethode wird nach ASTM D6304, EN IEC 60814 und DIN 51777 beschrieben.

Dieses Bulletin beschreibt die vollautomatische Bestimmung von Uran nach der Methode von Davies und Gray: Uran(VI) wird in konzentrierter Phosphorsäurelösung mit Eisen(II) zu Uran(IV) reduziert. Mit Molybdän als Katalysator wird das überschüssige Eisen(II) mit Salpetersäure oxidiert. Die entstehende salpetrige Säure wird mit Sulfaminsäure zerstört bevor Uran(IV) mit einer Kaliumdichromatlösung in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators titriert wird.

Dieses Application Bulletin beschreibt die Bestimmung von Titan mittels adsorptiver Stripping-Voltammetrie (AdSV) unter Einsatz von Mandelsäure als Komplexbildner. Die Methode ist für die Analyse von Grund-, Trink-, Meer-, Oberflächen- und Kühlwasser geeignet, in dem die Titankonzentration von Bedeutung ist. Selbstverständlich können die Methoden auch für die Spurenanalytik in anderen Matrices angewendet werden.Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 0,5 µg/L.

Dieses Bulletin beschäftigt sich mit der automatisierten Bestimmung der Mischungen aus HNO3, HF und H2SiF6 im Bereich von ca. 200-600 g/L HNO3, 50-160 g/L HF und 0-185 g/L H2SiF6 mittels thermometrischer Titration. Ätzsäuregemische, die HNO3, HF und H2SiF6 vom Ätzen der Siliziumsubstrate enthalten, können in einer Abfolge von zwei Analysen mit Hilfe des 859 Titrotherm bestimmt werden. Die erste beinhaltet eine direkte Titration mit einer Standard-c(NaOH)-Lösung von 2 mol/L, die von einer Rücktitration mit c(HCl) = 2 mol/L gefolgt wird. Diese Bestimmung ergibt einen H2SiF6-Gehalt plus einen Wert für den kombinierten (HNO3+HF)-Gehalt. Die zweite Analyse besteht aus einer Titration mit c(Al3+) = 0.5 mol/L zur Bestimmung des HF-Gehalts. Für frisch hergestellte Mischungen aus HNO3 und HF, die kein H2SiF6 enthalten, wird eine aus zwei Schritten bestehende Titration angewendet. Resultate aus diesen beiden Analysen werden von der tiamoTM dazu genutzt, einzelne Ergebnisse für HNO3, HF und H2SiF6 zu liefern.

Lithium-Ionen-Batterien müssen komplett wasserfrei sein (Konzentration von H2O < 20 mg/kg), weil Wasser mit dem Leitsalz, z. B. LiPF6, reagiert, um Fluorwasserstoffsäure zu bilden.Der Wassergehalt verschiedener für Lithium-Ionen-Batterien verwendeter Materialien kann zuverlässig und präzise mittels coulometrischer Karl-Fischer-Titration bestimmt werden. In diesem Application Bulletin wird die Bestimmung für die folgenden Materialien beschrieben:Rohmaterialien für die Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien (z. B. Lösungsmittel für Elektrolyte, Russ/Graphit); Elektrodenbeschichtungsprodukte (Slurry) für die Anoden- und Kathodenbeschichtung; Die beschichteten Anoden- und Kathodenfolien sowie die Trennfolie und die Materialkombination; Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien;

Eine Nickel-Metallhydrid-Batterie (NiMH) ist eine aufladbare Batterie, ähnlich einer Nickel-Cadmium-Batterie (NiCd), allerdings nicht mit Cadmium als Anode, sondern mit einer Wasserstoff absorbierenden Legierung. Nickel ist dabei wie in NiCd-Batterien die Kathode. Der Spannungsausgang solcher Packs ist direkt proportional zur Anzahl der einzelnen Zellen im Pack. In einigen Fällen kann die Gesamtspannung das Maximum von 10 V übersteigen, was durch den Autolab Potentiostaten/Galvanostaten messbar ist. Um Spannungen von mehr als 10 V anlegen und messen zu können, haben wir einen Spannungsvervielfacher entwickelt, der den Spannungsbereich von Autolab vergrössert.

Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ion) sind die wichtigsten Energiespeicher auf dem Markt. Eine typische Lithium-Ionen-Batterie besteht normalerweise aus einer oder mehreren Zellen. Charakteristisch für Li-Ion-Zellen und -Batterien sind die galvanostatische Auf- und Entladung während verschiedener Zyklen.

This Application Note outlines GITT, a key technique for studying Li-ion battery kinetics, OCV, and diffusion, using INTELLO for streamlined control and analysis.

Während des Auf- und Entladens einer Li-Ion-Batterie wandern die Lithiumionen mittels Elektrolyt von einer Elektrode zur anderen. Hierbei ist es enorm wichtig, den chemischen Diffusionskoeffizienten des Elektrodenmaterials zu kennen. Die potentiostatische intermittierende Titrationstechnik (PITT) ist eines der am häufigsten eingesetzten Verfahren, um Erkenntnisse über den Diffusionskoeffizienten des Materials der aktiven Elektrode zu erhalten.

Die Hautbestandteile einer Batterie sind die positiven und negativen Elektroden sowie der Elektrolyt, der nur für die Ionenleitfähigkeit sorgt. Die gebräuchlichsten Elektrolyte liegen in flüssiger Form vor. Aus diesem Grund wird ein Separator benötigt, der die Elektroden physisch trennt. Der Separator wird mit Elektrolyt getränkt. Die MacMullin-Zahl ist ein Parameter, der zur Bestimmung der Qualität eines elektrolytgetränkten Separators im Hinblick auf die Ionenleitfähigkeit verwendet wird. Die MacMullin-Zahl kann unter Verwendung der Resultate des Datenabgleichs von zwei EIS-Versuchen und der geometrischen Faktoren der Messzellen berechnet werden. In dieser Application Note wird ein handelsüblicher Elektrolyt zusammen mit einem als Separator verwendeten porösen Filter eingesetzt.

Die Messzellen TSC SW closed und TSC Battery sind Kompaktsysteme, die für die Messung von luft- oder feuchtigkeitsempfindlichen Materialien, welche z. B. in Akkus zum Einsatz kommen, entwickelt wurden. Diese Zellen bieten eine gut kontrollierte Umgebung für die temperaturgeregelte Messung fester und gelartiger Materialien, die in einer planaren Geometrie mit Metallelektroden in Kontakt stehen. Mit diesen Zellen können beispielsweise Aktivmaterialien von Batterien, ionisch leitende Festkörperelektrolyte und Batterieseparatoren getestet werden. In diesem Versuch werden in beiden Zellen Standardwiderstände von 100 Ω verwendet, um ggf. vorhandene Auswirkungen der Zellen auf die Messungen nachvollziehen zu können.

Der Knopfzellenhalter wird eingeführt. EIS-Messungen an einer handelsüblichen Knopfzellenbatterie werden durchgeführt. Unterschiede in der Impedanz zwischen der Konfiguration mit vier Anschlüssen und der Konfiguration mit zwei Anschlüssen werden hervorgehoben, was die Bedeutung einer direkten Konfiguration mit vier Anschlüssen belegt, wenn DUTs mit niedriger Impedanz untersucht werden.

In dieser Application Note zeigen wir, wie mittels galvanostatischer Pulspolarisation der binäre Diffusionskoeffizient eines handelsüblichen binären Flüssigelektrolyten einer Lithium-Ionen-Batterie bestimmt werden kann.

In dieser Application Note werden die experimentellen Details und ein Überblick über die wichtigsten Ergebnisse des EIS- und CV-Experiments vorgestellt, mit dem die Struktur der modellierten Phasengrenzfläche eines Festelektrolyts untersucht werden soll, die sich an einer ebenen Glassy-Carbon-Elektrode in Kontakt mit einem typischen organischen Batterieelektrolyt bildet.

Diese Application Note veranschaulicht, wie die Through-Plane-Tortuosität τ des Kathodenmaterials einer handelsüblichen Lithium-Ionen-Batterie mit bekannter Porosität und Schichtdicke auf Basis der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) bestimmt werden kann.

Diese Application Note veranschaulicht, wie die Lithiumionen-Überführungszahl eines handelsüblichen binären Flüssigelektrolyten einer Lithium-Ionen-Batterie auf Basis der elektrochemischen Impedanzspektroskopie im sehr niedrigen Frequenzbereich (VLF-EIS) bestimmt werden kann.

In der Batterieforschung ist die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ein notwendiges Werkzeug für die Untersuchung der Prozesse, die an den Elektroden auftreten. Mit einer üblichen Drei-Elektroden-Batterie kann EIS nacheinander zuerst an einer Elektrode und dann an der anderen Elektrode durchgeführt werden.

In dieser Application Note wird erläutert, wie Forscher durch Zyklustests von Batterien mit INTELLO die zugrunde liegende Chemie und potenzielle Fehlermechanismen ermitteln können.

In dieser Application Note werden die differentielle Kapazitätsanalyse (DCA) und ihre Auswirkungen auf die Verbesserung der Batterieleistung erörtert, wobei der Schwerpunkt auf der Verwendung der INTELLO-Plattform liegt.

Diese Anwendung zeigt, wie EIS in Kombination mit INTELLO und NOVA Änderungen des internen Batteriewiderstands über alle SOC-Ebenen hinweg verfolgt, um Leistung und Alterungsmechanismen zu untersuchen.

Bestimmung von Zink, Lithium, Cobalt, Natrium, Ammonium, Kalium, Mangan, Magnesium und Kalzium in Speisewasser aus Kraftwerken stabilisiert mit 7 ppm Monoethanolamin mittels Kationenchromatographie und anschliessender direkter Leitfähigkeitsdetektion.

Bestimmung von Magnesium, Strontium und Barium in "produced water" mittels Kationenchromatographie und anschliessender direkter Leitfähigkeitsdetektion.

Bestimmung von Nickel, Zink, Kobalt, Eisen (II) und Mangan in Lithiumbromid mittels Kationenchromatographie und UV/VIS-Detektion (520 nm) nach Nachsäulenderivatisierung mit PAR.

Spurenbestimmung von Lithium, Natrium, Ammonium, Kalium, Magnesium und Kalzium in Kesselspeisewasser mittels Kationenchromatographie und anschliessender direkter Leitfähigkeitsdetektion.

Bestimmung von Zink- und Eisen(II)spuren in Anwesenheit von Lithium, Natrium, Ammonium, Kalium, Kalzium und Magnesium in Kesselwasser mittels Kationenchromatographie und anschliessender direkter Leitfähigkeitsdetektion.

Methylamin (MMA), Dimethylamin (DMA) und Trimethylamin (TMA) in Methylpyrrolidon mittels Metrohm Inline-Matrixeliminierung.

Bestimmung von Monomethylamin (MMA), Dimethylamin (DMA) und Trimethylamin (TMA) sowie Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) und Triethanolamin (TEA) mittels Kationenchromatographie mit direkter Leitfähigkeitsdetektion.

Ionenchromatographische Bestimmung von Lithium, Natrium, Ammonium und Monoethanolamin mittels direkter Leitfähigkeitsdetektion unter Verwendung der Metrohm Inline Probenvorbereitung (Inline Preconcentration and Inline Calibration).

Die Wasserchemie des Wasser-Dampf-Kreislaufs ist wichtig für die Instandhaltung und den optimalen Betrieb des Kraftwerks. Verunreinigungen in Form von Korrosionsprodukten in ionischer oder kolloidaler Form treten häufig im Speisewasser sowie im Kondensat und Kühlmittel auf. Die Applikation zeigt die Bestimmung von Cu, Ni, Zn sowie der Standardkationen (z. B. Na+, NH4+, Mg2+, Ca2+) im Sub-µg/L-Bereich.

In Druckwasserreaktoren (DWR) verwendet man leichtes Wasser als Primärkühlmittel. Bor (als Borsäure) absorbiert leicht Neutronen und wird dem Primärkreislauf zugesetzt, um die Reaktivität zu steuern. Lithiumhydroxid garantiert einen pH-Wert im alkalischen Bereich, um Korrosion zu verhindern. Diese Applikation erlaubt den Nachweis von Zink, Nickel, Calcium und Magnesium im Sub-ppb-Bereich neben einen grossem Lithiumhydroxid- und Borsäureüberschuss.

Wasser in Kühlsystemen aus Stahl benötigt einen pH-Wert im alkalischen Bereich, um Korrosion zu verhindern. Häufig nutzt man zur Einstellung des pH-Werts Ammonium oder organische Amine. Diese Applikation zeigt die Bestimmung von kraftwerkstypischen Aminen neben anorganischen Kationen. Die Probenvorbereitung besteht aus kombinierter Inline-Anreicherung und Matrixeliminierung.

In Druckwasserreaktoren (DWR) wird leichtes Wasser als Kühlmittel verwendet. Bor (als Borsäure) absorbiert leicht Neutronen und wird dem Primärkreislauf zugesetzt, um die Reaktivität zu steuern. Lithiumhydroxid hält den pH-Wert im alkalischen Bereich, um Korrosion zu verhindern. Diese Applikation beschreibt die Bestimmung von Lithium neben einen grossem Borsäureüberschuss. Die Bestimmung von Metallspuren erfolgt mit dem gleichen Geräteaufbau und ist in AN-C-138 beschrieben.

Die Inline-Anreicherung mit Matrixeliminierung (MiPCT-ME) von Metrohm ist eine leistungsstarke Methode, die Anreicherung, Matrixeliminierung und Mehrpunktkalibrierung vereint. In diesem Application Note wird die Technik eingesetzt, um Natriumspuren neben 2 mg/L Ammonium zu bestimmen. Die Säule Metrosep C 6 - 250/4.0 wird aus Gründen der Selektivität verwendet.

N-Methyldiethanolamin und Piperazin werden in Waschlösungen verwendet, z. B. bei der Verarbeitung von Erdgas. Die Untersuchung dieser Art von Proben mittels Ionenchromatographie erfordert eine gute Auflösung und die Trennung der Amine von den Standardkationen. Die Trennung erfolgt auf der Säule Metrosep C 4 - 150/4,0 mittels direkter Leitfähigkeitsdetektion.

Vor dem Verflüssigungsprozess des Erdgases müssen diesem mithilfe einer Waschlösung, die Piperazin und N-Methyldiethanolamin (MDEA) enthält, Karbonat und Schwefelwasserstoff entzogen werden. Das Konzentrationsverhältnis der beiden Verbindungen wird durch Ionenchromatographie auf der Säule Metrosep C 4 - 150/4,0 mittels direkter Leitfähigkeitsdetektion bestimmt.

Durch die steigende Nachfrage nach Lithiumhydroxid gewinnt die Erschliessung und Verarbeitung von Lithiumerzen zunehmend an Bedeutung. Lithiumhydroxid ist eine wichtige Komponente bei der Herstellung von Akkus für die unterschiedlichsten Anwendungen, einschliesslich Elektrofahrzeugen, Heimspeichern, Elektrowerkzeugen und Unterhaltungselektronik. Zur Gewährleistung der Effizienz bei der fortschrittlichen Verarbeitung von hochreinem Lithiumhydroxid wird eine schnelle und zuverlässige quantitative Detektionsmethode benötigt. Diese Applikation wurde zur Überwachung des Lithium-, Natrium- und Calciumgehalts von Proben aus der Lithiumverarbeitung und Mineralkonzentraten entwickelt.

Schädliche Industrierauchgase wie H2S und CO2 verursachen Korrosion an Rohren und schädigen die Umwelt. Durch Zugabe der richtigen Menge an Aminen zu Wäscherlösungen, z. B. Ethanolaminen und Methylaminen, werden diese Gase neutralisiert („Gassüßung“). Die nicht unterdrückte Kationenanalyse mit direkter Leitfähigkeitsdetektion ist eine einfache und robuste Technik zur Quantifizierung von Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Monomethylamin (MMA), Dimethylamin (DMA) und Trimethylamin (TMA). Ionenchromatographie. Dank der hohen Kapazität der Metrosep C 6-Säule können große Volumina injiziert werden, ohne die Peakformen zu beeinträchtigen. Die Analysetechnik kann im Labormaßstab, aber auch zur Prozessanalytik eingesetzt werden.

Die Herstellung von Reinstwasser für die pharmazeutische Industrie oder Halbleiterindustrie erfordert hochwertige Ionenaustauscher. Dabei ist die Metrohm Combustion Ion Chromatography ein unverzichtbares Werkzeug für die Püfung der Reinheit von Anionenaustauschermaterial. Die Ausgangsprobe war nass und musste bei 105 °C in einem speziellen Ofen mit Abluftentsorgung getrocknet werden.Stichwort: Pyrohydrolyse

Die Verbrennung von Kohle belastet die Atmosphäre mit Halogenen. Fluor und Chlor sind natürliche Bestandteile der Kohle, wohingegen Bromid derselben oft als Calciumbromid zugesetzt wird, um Quecksilberemissionen zu reduzieren. Diese Application Note zeigt die Ergebnisse des Verbrennungsaufschlusses mittels Combustion IC für drei Kohleproben mit unterschiedlichem Bromidgehalt.Stichwort: Pyrohydrolyse

Kohle enthält eine gewisse Menge an Fluor-, Chlor- und Schwefelverbindungen. Bei der Verbrennung von Kohle geben diese Verbindungen ätzende Säuren frei (z. B. entsteht aus Fluorverbindungen Fluorwasserstoffsäure). Wärmekraftwerke arbeiten daher mit Kohle, die einen geringen Fluorgehalt aufweist, um eine übermässige Produktion von Fluorwasserstoffsäure zu verhindern. In dieser Application Note wird wird die Bestimmung des Fluorgehalts mittels Ionenchromatographie nach einer Pyrohydrolyse beschrieben.

Schwefelverbindungen stellen in Ammoniakgas kritische Verunreinigungen dar. Sie können bei hohen Temperaturen die Sulfidierung von Metallen verursachen, aggressive Komplexe mit anderen Elementen bilden oder später in Prozessen reagieren, in denen das Ammoniakgas verwendet wird. Die Konzentration dieser Verunreinigungen ist eher gering, aber sie darf einen kritischen Grenzwert von 0,5 mg/L nicht übersteigen. Obwohl dieser Grenzwert sehr nah am Systemblindwert des Combustion-IC-Systems liegt, kann mithilfe dieser Methode nachgewiesen werden, dass der kritische Grenzwert nicht überschritten wird.